分享：水性荧光硅酸盐聚合物涂层的制备及其海洋防污性能

王 泽1,汪培庆2,汪国庆

(1.海南大学,南海海洋资源利用国家重点实验室,海口 570228;2.四川暄洋新材料科技有限公司,广安 638500)

摘 要:将聚集诱导发光荧光单体(TPE-COOH)接枝到蓖麻油上进行改性,以其为原料制备得到水性荧光硅酸盐聚合物涂层。研究了 TPE-COOH 含量和改性蓖麻油含量对涂层表面形貌、力学性能、荧光性能和防污性能的影响。结果表明:水性荧光硅酸盐聚合物涂层表面光滑均匀,随TPE-COOH 改性蓖麻油含量的增加,涂层附着力和最大荧光强度增大,硬度下降;TPE-COOH 含量对涂层力学性能无明显影响;与未改性硅酸盐聚合物涂层相比,水性荧光硅酸盐聚合物涂层的附着力和防污效果提高;TPE-COOH 改性蓖麻油、硅酸盐浆料和固化剂的质量比为1∶10∶5.5时,涂层表现出良好的综合力学性能和防污性能。

关键词:聚集诱导发光(AIE);蓖麻油;硅酸盐聚合物;海洋防污中图分类号:TQ637.3 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)06-0026-05

0 引 言

海洋污损生物附着会导致船舶航行所需能量增加,加速海洋设施的金属腐蚀,堵塞海洋运输管道等问题,这在一定程度上限制了海洋资源的利用和海洋经济的发展。在船舶或海洋人工设施表面涂覆防污涂料是抑制海洋污损生物附着最为经济、有效的方法之一[1-3]。然而传统的防污涂料往往包含重金属或其他有害的防污剂,在对设施进行防护的同时严重破坏了海洋环境[4-5]。随着人们海洋环保意识的提高,高效、经济、环境友好型海洋防污涂料的研发迫在眉睫。硅酸盐防污涂料因具有独特的防污机理且对海洋环境影响较小而得到研究人员的广泛关注。海洋26王 泽,等:水性荧光硅酸盐聚合物涂层的制备及其海洋防污性能污损生物适宜生活的环境为pH 为7.5~8.5的微碱性环境,硅酸盐涂料可以在海洋设施表面打造一个强碱性环境,从而抑制污损生物的附着生长,达到防污目的[6]。然而,硅酸盐涂料存在涂层附着力低、柔韧性和稳定性差、防护有效期限过短等问题,在实际应用中受到诸多限制[7]。近年来,根据污损生物的生存习性进行有针对性的污损防护成为研究热点。COHN 等[8]和 CAO 等[9]研究发现,在一定范围内,较强的光照会直接影响硅藻的活性,减少其在基质上的沉积。GUO 等[10]和JIN 等[11]研究发现,荧光作用下硅藻的附着能力显著降低。在硅酸盐涂料中引入荧光,有利于抑制生物膜的形成和微生物的二次黏附[12],提高涂料防污能力。LUO 等[13]研究发现,某些荧光材料存在“聚集诱导发 射 (Aggregation-InducedEmission,AIE)”效应:在紫外(UV)激发下,AIE 化合物在稀溶液或分散状态下无荧光发射,但在聚集或固态时,由于分子内旋转受限,能量从辐射通道消耗,荧光发射增强。在高度透明的海水中,紫外线可穿透海平面以下20m[14],从而使 AIE化合物发生光化学反应,并触发荧光防污机理。作者通过 Suzuki偶联反应和碱性水解反应制备得到具有活性羧基的 AIE 化合物,将其接枝到高羟基含量的蓖麻油上[15-16]并制备得到水性荧光硅酸盐聚合物涂层,研究了 AIE 荧光单体以及改性蓖麻油含量对硅酸盐聚合物涂层表面形貌、力学性能、荧光性能和防污性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备试验

用硅酸盐树脂浆料、水性异氰酸酯固化剂、氧化铁/环氧树脂防腐底漆由四川暄洋新材料科技有限公司提供;蓖麻油由内蒙古威宇生物科技有限公司提供;纳米二氧化钛由宁波极微纳新材料科技有限公司提供;2-溴-1,1,2-三苯乙烯、4-乙氧羰基苯硼酸、四钯[三苯基膦,Pd(PPh3)4]由上海麦克林生化科技有限公司提供;四丁基溴化铵(TBAB)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)由阿拉丁试剂(上海)有 限 公 司 提 供;四 氢 呋 喃 (THF)、二 氯 甲 烷(DCM)、甲醇、乙酸乙酯(EA)由西陇化工股份有限公司提供;浓盐酸(浓度1 mol·L-1)由华成达化工有限公司提供。以上材料与试剂使用前均未进一步处理。按照文献[17]中的方法制备 AIE荧光单体,流程如图 1 所 示。称 取 1.35gPd(PPh3 )4、0.97g4-乙氧基羰基苯基硼酸、1.34g2-溴-1,1,2-三苯乙烯、0.01gTBAB、50mLTHF和10mLK2CO3 水溶液(浓度2mol·L-1)置于反应烧瓶中持续搅拌,温度控制在80 ℃,反应时间为24h,以氮气作为保护气体。反应结束后,经 DCM 萃 取、减 压 旋 蒸、柱 层 析(V石油醚∶V乙酸乙酯 =10∶1)提纯,得到产率为86.2%的白色固体4-1,2,2-三苯基乙烯基苯甲酸乙酯(TPECOOEt)。将0.40gNaOH、0.40gTPE-COOEt、40mL甲醇、50mLTHF 和40 mL 去离子水置于三颈烧瓶中,加热至60℃反应10h。反应结束后进行减压旋蒸,然后在冰水浴条件下缓慢加入盐酸,控制反应混合液的 pH 在6左右以使白色沉淀物析出,再经减压抽滤、去离子水清洗并真空干燥24h后,得到产率为94.7%的4-1,2,2-三苯基乙烯基苯甲酸(TPE-COOH)。图1 TPE-COOEt和 TPE-COOH 的制备流程Fig.1 PreparationprocessofTPE-COOEtandTPE-COOH将 TPE-COOH(0.25,0.50,0.75,1.00 mmol)、DMAP(0.645mmol)、DCC(0.233 mmol)和 THF(50mL)置于干燥的三颈烧瓶中,在室温下磁力搅拌1h。然后将9.3345g蓖麻油加入该混合物中,室温下磁力搅拌24h,采用薄层色谱(TLC)监控。反应结束后减 压 旋 蒸,并 加 入 适 量 EA,放 入 冰 箱 内 静 置24h,随后进行真空抽滤,去除白色沉淀物。向混合物中加入10mL去离子水,磁力搅拌0.5h后进行萃取除去水分,重复3次,再进行减压旋蒸以除去 EA,最终得到产率为76.3%的淡黄色黏稠改性蓖麻油,按照 TPE-COOH 荧光单体含量由低到高分别编号为T-1,T-2,T-3,T-4。制备流程如图2所示。27王 泽,等:水性荧光硅酸盐聚合物涂层的制备及其海洋防污性能图2 TPE-COOH 改性蓖麻油的制备流程Fig.2 PreparationprocessofTPE-COOH modifiedcastoroil将 TPE-COOH 改性蓖麻油(质量分别取0.67,1.00,2.00g,由 T-1试样制得的涂层依次编号为 T1-1,T-1-2,T-1-3,以此类推)。涂层具体制备步骤:将 TPE-COOH 改性蓖麻油与纳米二氧化钛(0.03,0.05,0.09g)加至20mL去离子水中,以20000r·min-1 的转速高速乳化0.5h,加入10g硅酸盐树脂浆料得到水性荧光硅酸盐聚合物树脂。将水性荧光硅酸盐聚合物树脂与水性异氰酸酯固化剂按质量比10∶5.5混合,通过超声分散和搅拌完全混合后得到水性荧光硅酸盐聚合物涂层。

1.2 试验方法

通过布鲁克 TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪,采 用 压 片 法 对 TPE-COOH 和 TPE-COOH(T-1)改性蓖麻油进行结构表征,扫描波数范围为500~4000cm-1,分辨率为1.0cm-1。以涂敷氧化铁/环氧树 脂 防 腐 底 漆 的 低 碳 钢 为 基 板,尺 寸 为150mm×70mm×5mm,对基板进行喷砂处理,用去离子水、丙酮清洗后,将水性荧光硅酸盐聚合物涂料喷涂到基板表面,经固化、干燥后,采用赛默飞世尔 VeriousG4UC 型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层 表 面 形 貌。 根 据 GB/T 9286-1998,利 用OU4000型附着力测试仪,测试涂层的附着力。根据 GB/T6739-2006,采用 OU4300型铅笔硬度计测定涂层的铅笔硬度。通过日立 F-7000型分子荧光光谱仪表征涂层的荧光强度,其中荧光最大激发波长为370nm,激发和发射狭缝宽度为2.5nm。根据 GB/T5370-2007,将水性荧光硅酸盐聚合物涂料(T-4-2)、未改性硅酸盐聚合物涂料(由未改性蓖麻油制得,其他成分比例不变)分别喷涂在基板上,喷涂2次,在常温下干燥14d,涂层最终厚度约为100μm。在海南省海口市海口港进行为期90d的浅海浸泡试 验,将 喷 涂 前 后 的 低 碳 钢 板 浸 泡 在 水深为1m 的海水中,并用轻绳固定,90d后取下试验钢板,观察表面污垢生长情况[18]。

2 试验结果与讨论

2.1 红外光谱

由图3可以看出,制备的 TPE-COOH 在波数3431.12cm-1 处 出 现 了 羧 基 的 - OH 吸 收 峰,3025.14cm-1 处为 苯 环 上 不 饱 和 氢 的 振 动 吸 收峰,1590.68,1488.55cm-1 处为苯环骨架的伸缩振动峰,755.23,699.54cm-1 处 的 峰 为 苯 环 上 羧基的单取 代 峰,1690.48cm-1 处 为 羧 基 的 C=O峰,说 明 TPE-COOH 制 备 成 功。蓖 麻 油 与 TPECOOH 改性蓖麻油的红外 光 谱 特 征 相 似,但 后 者在3008.18cm-1 处出现苯环 上 不 饱 和 氢 的 振 动峰,1609.01,1522.35cm-1 处出现苯环骨架的伸缩振 动 峰,说 明 TPE-COOH 已 成 功 接 枝 到 蓖 麻油上。图3 TPE-COOH、蓖麻油和 TPE-COOH 改性蓖麻油的红外光谱Fig.3 InfraredspectraofTPE-COOH,castoroilandTPE-COOHmodifiedcastoroil

2.2 涂层的表面形貌

由图4可以看出,涂层(T-1-2)表面光滑、均匀,局部有轻微褶皱,无颗粒团聚、裂纹等缺陷。这说明28王 泽,等:水性荧光硅酸盐聚合物涂层的制备及其海洋防污性能图6 不同涂层低碳钢基板浅海浸泡试验前后的表面形貌Fig 6 Surfacemorphologyoflow-carbonsteelsubstrateswithdifferentcoatingsbefore a-c andafter d-f shallowseaimmersionexperiment a d withoutcoating b e unmodifiedsilicatepolymercoatingand c f water-basedfluorescentsilicatepolymercoating图4 水性荧光硅酸盐聚合物涂层的表面SEM 形貌Fig.4 SurfaceSEM morphologyofwater-basedfluorescentsilicatepolymercoating乳化后的 TPE-COOH 改性蓖麻油与硅酸盐树脂浆料的混合物均匀分散在去离子水中,体系稳定性较高,固化后形成了光滑的涂层表面。轻微褶皱则是涂层在固化过程中水分挥发导致的。

2.3 涂层的附着力

与铅笔硬度未改性蓖麻油制备的硅酸盐聚合物涂层的附着力为3级,铅笔硬度为7H。由表2可以看出,高羟基 含量TPE-COOH改性蓖麻油的引入可提高基材表2 水性荧光硅酸盐聚合物涂层的力学性能Table2 Mechanicalpropertiesofwater-basedfluorescentsilicatepolymercoating涂层编号TPE-COOH 改性蓖麻油加入量/g附着力等级/级铅笔硬度等级/HT-1-1 0.67 2 7T-1-2 1 1 7T-1-3 2 1 6T-2-1 0.67 2 7T-2-2 1 1 7T-2-3 2 1 6T-3-1 0.67 2 7T-3-2 1 1 7T-3-3 2 1 6T-4-1 0.67 2 7T-4-2 1 1 7T-4-3 2 1 6与涂层之间的附着力,随着 TPE-COOH 改性蓖麻油含量的增加,涂层附着力最高可达1级,但当其与硅酸盐树脂浆料的质量比超过0.1时,涂层硬度下降,柔韧性提高。TPE-COOH 改性蓖麻油、硅酸盐树脂浆料和水性异氰酸酯固化剂的最佳质量比为1∶10∶5.5,此时涂层的附着力为 1 级,铅笔硬度为7H,综合力学性能良好。TPE-COOH 含量对涂层力学性能无明显影响。

2.4 涂层的荧光性能

由图5可以看出,随着 TPE-COOH 荧光单体含量的增加,涂层最大荧光强度增大。在激发条件一致的情况下,涂层内 TPE-COOH 荧光单体含量越多,激发的荧光分子越多,荧光强度越大。图5 不同 TPE-COOH 含量水性荧光硅酸盐聚合物涂层的荧光光谱Fig 5 Fluorescencespectra of water-based fluorescentsilicatepolymercoatingswithdifferentTPE-COOHcontent

2.5 涂层的防污性

能由图6可看出,经90d浅海浸泡试验后,无防污涂层保护的低碳钢基板表面附着了大量海洋污损生物;未改性硅酸盐聚合物涂层虽然具有一定的防污能力,但基板表面仍附着一定规模的污损生物,且涂层中间部分出现明显裂痕和少量剥落,不适于海洋设施的长期防护;水性荧光硅酸盐聚合物涂层表面仅附着少量的硅藻,涂层光滑平整,未出现裂纹、29王 泽,等:水性荧光硅酸盐聚合物涂层的制备及其海洋防污性能剥落等现象。综上,TPE-COOH 改性蓖麻油赋予了涂层荧光防污机制,防污效果和稳定性大幅提高。

3 结 论

(1)水性荧光硅酸盐聚合物涂层表面光滑均匀,无颗粒团聚、裂纹等缺陷,附着力较未改性硅酸盐聚合物涂层有所增强;随 TPE-COOH 改性蓖麻油含量的增加,涂层附着力增强,最大荧光强度近似呈线性增大,硬度下 降,柔 韧 性 提 高;TPE-COOH含量对涂层力学性能无明显影响。(2)与未改性硅酸盐聚合物涂层相比,浅海浸泡试验后,水性荧光硅酸盐聚合物涂层防污效果明显提高;当 TPE-COOH 改性蓖麻油、硅酸盐浆料和固化剂的质量比为1∶10∶5.5时,涂层表现出良好的综合力学性能和防污性能。

来源：材料与测试网